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    公开号:WO1991015533A1
    申请号:PCT/JP1991/000446
    申请日:1991-04-03
    公开日:1991-10-17
    发明作者:Masayuki Fujita；Michihide Homma；Hiroshi Wakabayashi
    申请人:Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L63-00
    专利说明:
    [0001] 明 柳 耆 硬化性樹脂組成物
    [0002] [技術分野 ] 本発明 は、 反応性ゲ イ 素基を含有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 と エ ポ キ シ樹脂を含有す る 新規な 硬化性榭脂組成物 に 関す る 。
    [0003] [背景技術 ] 従来、 エ ポ キ シ榭脂 は 、 各種成形材料、 接着剤、 塗料、 合板、 積層品な どの 幅広い用途に使用 さ れて い る が、 こ れ ら の 用 途 に 共通す る 問題 と し て、 硬化物が脆 く 、 ま た接着 剤 な ど に 使用 し た ばあ い剥離強度が小 さ い と い う 弱点があ る o
    [0004] 一方、 反応性ゲ イ 素基 （水酸基 ま た は加水分解性基の結 合 し た ゲ イ 素原子を 含む ゲ イ 素原子含有基で あ っ て、 シ ロ キ サ ン結合を形成 し 得 る 基） を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重 合体 は、 常温で も 硬化 し 、 ゴ ム 弾性体に な る と い う 興味 あ る 特性を有 し て い る が、 通常、 硬化物の強度が小 さ い と い う 弱点を有 し て お り 、 用途が制限 さ れて い る 。
    [0005] そ こ で、 エ ポ キ シ樹脂硬化物の脆 さ お よ び反応性 ゲ イ 素 基 を 有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体硬化物の 強度不足 と い う 欠点を大 巾 に改善す る た め、 エ ポ キ シ樹脂 と 反応性ゲ イ 素基を 有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 と を組合せ た硬化性 樹脂組成物が提案 さ れた （例 え ば、 特開昭 6 1 - 2 4 7 7 2 3 号、 特開昭 6 1 — 2 6 8 7 2 0 号） 。
    [0006] し か し な が ら 、 従来、 分子量分布の狭い （単分散性の 大 き い） 高分子量の ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体の製造が困難で あ つ た た め、 反応性ゲ イ 素基を含有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 に お い て も 、 分子量分布の 広い （多分散性の大 き い） 重合体 し か知 ら れて い な か つ た。
    [0007] こ の よ う な 分子量分布の 広いォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体を 用 い た組成物 は、 硬化前 に お い て粘度が高 く 、 取扱 い が容 易で な く 、 実用面に お い て種々 の不便な点があ っ た。
    [0008] 最近、 分子量分布の狭い ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン が得 ら れ る こ と が報告 さ れて い る 。 本発明者 ら は、 分子量分布の狭 い ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体を主鏆 と し て用 い末端 に反応性 ゲ イ 素基を導入 し た重合体 と エ ポ キ シ樹脂 と を含有す る 組 成物 は、 硬化前 に お い て粘度が低 く 、 取扱い が容易で あ り 、 硬化後の硬化物 はす ぐ れた 引 張 り 特性の ほか、 耐薬品性、 耐水性を有す る こ と を見出 し 本発明 に至 っ た。
    [0009] [発明 の 開示 ] 本発明 の硬化性樹脂組成物 は、
    [0010] ( A ) 重合主鎖が
    [0011] C H 3 式 - C H - C H 2 — 0 で示 さ れ る 繰 り 返 し 単位を含有 し 、 水酸基 ま た は加水分解 性基の結合 し た ゲ イ 素原子を含む ゲ イ 素原子含有基 （反応 性ケ ィ 素基） を少 な く と も 1 個有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重 合体で あ っ て、 M w Z M n (重量平均分子量 数平均分子 量） 力《 1 . 6 以下で数平均分子量 （ M n ) が 6 , 0 0 0 以 上であ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体、 お よ び
    [0012] ( B ) エ ポ キ シ樹脂
    [0013] を 含有 し て な る 。
    [0014] [発明 を実施す る た め の最良の形態 ] 本発明 に 使用 さ れ る （ A ) 成分の ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合 体 に含有 さ れて い る 反応性ゲ イ 素基 は特 に 限定 さ れ る も の で は な い が、 代表的な も の を示す と 、 例 え ば、 下記一般式 ( 1 ) で表わ さ れ る 基が挙げ ら れ る 。
    [0015] 2
    [0016] R 3 一 a
    [0017] S i X a ( 1 )
    [0018] [式中、 R 1 お よ び R 2 は、 いずれ も炭素数 2 0 の ァ ルキ ル基、 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基、 7 〜 2 0 の ァ ラ ルキ ル基 ま た は （ R ' ) 3 S i O —で示 さ れ る ト リ オ ル ガ ノ シ ロ キ シ基を示 し、 R 丄 ま た は R 2 が 2 铟以上存 在す る と き 、 そ れ ら は 同一であ っ て も よ く 、 異な っ て い て も よ い。 こ こ で R ' は炭素数 1 〜 2 0 の 1 価の炭化水素基 で あ り 、 3 儸の R ' は 同一であ っ て も よ く 、 異な っ て い て も よ い。 X は水酸基ま た は加水分解性基を示 し 、 X が 2 個 以上存在す る と き 、 そ れ ら は同一であ っ て も よ く 、 異な つ て い て も よ い。 a は 0 、 1 、 2 ま た は 3 を、 b は 0 、 1 ま た は 2 を そ れぞれ示す。 ま た、 m個の
    [0019] R 2 - b
    [0020] 一 S 0 — 基
    [0021] X b に お け る b は異な つ て い て も よ い。 m は 0 〜 ： L 9 の整数 示す。 但 し、 a + ∑ b ≥ 1 を満足す る も の と す る 。 ]
    [0022] 上記 X で示 さ れ る 加水分解性基 は特に限定 さ れず 、 従来 公知の加水分解性基で あ れば よ い 0 具体的に は、 例 えば、 水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ァ ル コ キ シ基、 ア シ ノレオ キ シ基 ケ ト キ シ メ ー ト 基、 ア ミ ノ 基、 ァ ミ ド基、 酸ア ミ ド基、 ァ ミ ノ ォ キ シ基、 メ ル カ プ ト 基、 ァ ルケ ニ ルォ キ シ基等が挙 げ ら れ ¾ O れ ら の 内 で は、 水素原子、 ァ ル コ キ シ基、 ァ シ ゾレ ォ キ シ基、 ケ ト キ シ メ 一 ト 基、 ァ ミ ノ 基、 ァ ミ ド基、 ァ ミ ノ ォ キ シ 基、 メ ルカ プ ト ¾ 4o よ びア ルケ ニ ルォ キ シ基 が好 ま し い が、 加水分解性が穏や かで取扱い やす い と い う 観点か ら メ 卜 キ シ基等の ア ル コ キ シ基が特に好ま し い o こ の加水分解性基や水酸基 は 1 個の ゲ イ 素原子 に 〜 3 個結合す る こ と がで き 、 （ a + ∑ b ) は 1 〜 5 であ る の が 好 ま し い。 加水分解性基や水酸基が反応性 ゲ イ 素基中 に 2 個以上存在す る 場合 に は、 そ れ ら は 同一で あ っ て も よ く 、 異な っ て い て も よ い。
    [0023] 反応性ゲ イ 素基中 に、 ゲ イ 素原子は 1 個あ っ て も よ く 、 2 個以上あ っ て も よ いが、 シ ロ キ サ ン結合等に よ り ゲ イ 素 原子の連結 さ れた反応性ゲ イ 素基の場合に は 2 0 個程度 あ っ て も よ い。
    [0024] な お、 下記一般式 （ 2 ) で表わ さ れ る 反応性ゲ イ 素基が、 入手容易の 点か ら は好ま し い。
    [0025] 2
    [0026] R 3 a
    [0027] ( 2 )
    [0028] - S i - X a
    [0029] (式中、 R 2 、 X、 a は前記 と 同 じ 。 ）
    [0030] ま た、 上記一般式 （ 1 ) に お け る R 1 お よ び R 2 の 具体 例 と し て は、 例え ば、 メ チ ル基、 ェ チ ル基な どの ア ルキ ル 基、 シ ク ロ へキ シ ル基な どの シ ク ロ ア ルキ ル基、 フ ヱ ニ ル 基 な ど の ァ リ ール基、 ベ ン ジ ル基な どの ァ ラ ルキ ル基、 R ' が メ チ ル基や フ エ ニ ル基な どであ る （ R ' ) o S i 0 - で示 さ れ る ト リ オ ルガ ノ シ ロ キ シ基等が挙げ ら れ る 。 R 1 R 2 、 R ' と し て は メ チ ノレ基が特に好ま し い。
    [0031] 反応性ケ ィ 素基 はォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 分子中 に少 な く と も 1 個、 好ま し く は 1 . 1 〜 5 個存在す る の が よ い 重合体 1 分子中 に含 ま れ る 反応性ケ ィ 素基の数が 1 個未満 に な る と 、 硬化性が不充分に な り 、 良好な ゴ ム 弾性挙動 を 発現 し に く く な る 。
    [0032] 反応性ゲ イ 素基 はォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体分子鎖の末端 に存在 し て も よ く 、 内部に存在 し て も よ い。 反応性ゲ イ 素 基が分子鎮の 末端に存在す る と 、 最終的 に形成 さ れ る 硬化 物 に含 ま れ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体成分の有効網 目鎖量 が多 く な る た め、 高強度、 高伸 びで低弾性率を示す ゴ ム状 硬化物が得 ら れやす く な る 。
    [0033] 本発明 に使用 さ れ る （ A ) 成分に お け る 重合主鎮を構成 す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 は、
    [0034] C H 式 一 C H - C H 2 - 0 — で示 さ れ る 繰 り 返 し単位を含有す る も の であ る 。 こ の ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 は、 直鎖状で あ っ て も分枝状で あ っ て も よ く 、 あ る い は、 こ れ ら の混合物であ っ て も よ い。 ま た 他の 単量体単位等が含 ま れて い て も よ い が、 上式に表わ さ れ る 単量体単位が重合体中 に 5 0 重量％以上、 好ま し く は 8 0 重量％以上存在す る こ と が好 ま し い。
    [0035] こ の ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体の数平均分子量 （ M n ) と し て は 6 , 0 0 0 以上の も の が有効 に使用 さ れ う る が、 好 ま し く は 6 ， 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 の数平均分子量を有す る も の 力《よ い。 さ ら に、 こ の ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 に お い て は、 重量平均分子 Sと 数平均分子量 と の 比 （M w Z M n ) が 1 . 6 以下であ り 、 極め て分子量分布が狭い （単分 散性が大 き い ） 。 M w Z M n の値 は好 ま し く は 1 . 5 以下 で あ り 、 さ ら に好 ま し く は 1 . 4 以下であ る 。 分子量分布 は 、 各種の 方法で測定可能であ る が、 通常は ゲル浸透 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ （ G P C ) 法での 測定が一般的で あ る 。 こ の よ う に 数平均分子量が大 き い に も かかわ ら ず分子量分布が 狭 い の で、 本発明 の組成物は、 硬化前 に お い て は粘度が低 く 取扱 い が容易で あ り 、 硬化後に お い て は良好な ゴ ム 状弾 性挙動を示す と と も に、 接着剤 と し て用 い る と 侵れ た接着 強度 を発揮す る 。
    [0036] 本発明 の （ A ) 成分 と な る 反応性ゲ イ 索基を 有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 は、 官能基を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 に反応性 ゲ イ 素基を導入す る こ と に よ っ て得 る の が 好ま し い。
    [0037] 高分子 Sで分子量分布が狭 く 官能基を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 は、 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン の 通常の 重合法 （苛性 ア ル カ リ を 用 い る ァ ニオ ン重合法） や こ の 重合体を原料 と し た鎖延長反応方法 に よ つ て得 る こ と は き わ め て困難で あ る が、 特殊 な 重合法で あ る 特開昭 6 1 — 1 9 7 6 3 1 号、 特開昭 6 1 — 2 1 5 6 2 2 号、 特開昭 6 1 — 2 1 5 6 2 3 号、 特開昭 6.1 — 2 1 8 6 3 2 号、 特公昭 4 6 — 2 7 2 5 0 号及 び特公昭 5 9 一 1 5 3 3 6 号等 に記載 さ れた方法に よ り 得 る こ と がで き る 。 な お、 反応性ゲ イ 素基を導入す る と 分子量分布 は導入前の 重合体に比較 し 広が る 傾向 に あ る の で、 導入前の 重合体の分子量分布 は で き る だ け狭 い こ と が好 ま し い。
    [0038] 反応性ゲ イ 素基の導入 は公知の方法で行な え ばよ い。 す な わ ち 、 例 え ば、 以下の方法が挙げ ら れ る 。 ( 1 ) 末端に水酸基等の官能基を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 に、 こ の官能基に対 し て反応性を示す活性基及 び不飽和基を有す る 有機化合物を反応 さ せ、 次い で、 得 ら れた反応生成物 に加水分解性基を有す る ヒ ド ロ シ ラ ン を作用 さ せて ヒ ド ロ シ リ ル化す る 。
    [0039] ( 2 ) 末端 に水酸基、 エ ポ キ シ基や イ ソ シ ァ ネ ー ト 基等の 官能基 （以下、 Y 官能基 と い う ） を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 に、 こ の Y 官能基に対 し て反応性を示す 官能基 （以下、 Y ' 官能基 と い う ） 及び反応性ゲ イ 素 基を有す る 化合物を反応 さ せ る 。
    [0040] こ の Y ' 官能基を有す る ゲ イ 素化合物 と し て は、 Ί — ( 2 — ア ミ ノ エ チ ル） ァ ミ ノ プ ロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン r - ( 2 — ア ミ ノ エ チ ル） ァ ミ ノ プ ロ ピル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー ァ ミ ノ プ ロ ピノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な ア ミ ノ 基含有 シ ラ ン類 ； ァ 一 メ ル カ プ ト プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 メ ル カ プ ト プ ロ ピル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の よ う な メ ル カ プ ト 基含有 シ ラ ン類 ； ァ 一 グ リ シ ド キ シ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 β — ( 3 . 4 一エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ シ ル） ェ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の よ う な エ ポ キ シ シ ラ ン類 ； ビニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 7 — メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シ プ ロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ァ ク リ ロ イ ルォ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の よ う な ビニ ル型不飽和基含有 シ ラ ン類 ； ァ 一 ク ロ 口 プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な塩素原子含有 シ ラ ン類 ； 7 — イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 7 — イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ピル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の よ う な イ ソ シ ァ ネ ー ト 含有 シ ラ ン類 ； メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン な ど の よ う な ハ イ ド ロ シ ラ ン類な どが具体的 に例示 さ れ う る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い。
    [0041] 以上の方法の な かで、 （ 1 ) の方法、 又 は （ 2 ) の う ち 末端 に 水酸基を有す る 重合体 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基及 び反応 性 ゲ イ 素基を有す る 化合物を反応 さ せ る 方法が、 好ま し い。
    [0042] 本発明 に 用 い る （ B ) 成分であ る エ ポ キ シ榭脂 と し て は、 ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン ー ビス フ ヱ ノ ー ル A 型エ ポ キ シ榭脂、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン 一 ビス フ ヱ ノ ー ル F 型エ ポ キ シ榭脂、 テ ト ラ プ ロ 乇 ビス フ ヱ ノ ー ル A の グ リ シ ジ ルエ ー テ ノレ な ど の 難燃型エ ポ キ シ樹脂、 ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ榭脂、 水添 ビ ス フ エ ノ ー ル A型エ ポ キ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ー ソレ A プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド付加物の ダ リ シ ジ ルエ ー テ ル型エ ポ キ シ榭 脂、 p — ォ キ シ安息香酸 グ リ シ ジ ルエ ー テ ルエ ス テ ル型ェ ポ キ シ樹脂、 m — ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル系エ ポ キ シ榭脂、 ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ル メ タ ン系エ ポ キ シ樹脂、 ウ レ タ ン変性ェ ポ キ シ 樹脂、 各種脂環式エ ポ キ シ樹脂、 N , N — ジ グ リ シ ジ ル ァ ニ リ ン、 N , N — ジ グ リ シ ジ ノレ ー 0 — ト ノレ イ ジ ン、 ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ポ リ ア リレキ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレエ ー テ ル、 グ リ セ リ ン な どの ご と き 多価ァ ル コ ー ルの グ リ シ ジ ルエ ー テ ル、 ヒ ダ ン ト イ ン型エ ポ キ シ 樹脂、 石油樹脂な ど の ご と き 不飽和重合体の エ ポ キ シ化物 な ど が例示 さ れ る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な く 、 一般 に 使用 さ れて い る エ ポ キ シ樹脂が使用 さ れ う る 。 こ れ ら エ ポ キ シ樹脂の う ち で は と く に 式 C H ― C H 2
    [0043]
    [0044] 0
    [0045] で示 さ れ る エ ポ キ シ基を少な く と も 分子中 に 2 個含有す る も の が、 硬化 に際 し反応性が高 く 、 ま た硬化物が 3 次元的 網 目 を つ く り やす い な どの点か ら 好ま し い。 さ ら に好ま し い も の と し て は ビ ス フ エ ノ ー ル A型エ ポ キ シ樹脂類ま た は ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂類があ if れ る。
    [0046] な お、 本発明 に お い て は ェ ポ キ シ枏脂を硬化 さ せ る 硬化 剤を併用 し て も よ い こ と は 当然の こ と であ る 。 使用 さ れ う る ェ ポ キ シ樹脂硬化剤 と し ては、 一般に使用 さ れて い る ェ ポ キ シ榭脂用硬化剤が使用 さ れ う る 。 こ の よ う な硬化剤 と し て は、 た と え ば ト リ エチ レ ン テ ト ラ ミ ン、 テ ト ラ エ チ レ ン ペ ン タ ミ ン 、 ジ ェ チ ル ァ ミ ノ プ ロ ビ ル ァ ミ ン、 N —ア ミ ノ エ チ ル ピペ ラ ジ ン 、 m—キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 m — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ ア ミ ノ ジ フ ェ ニ ル メ タ ン 、 ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二 ノレ ス ル ホ ン 、 イ ソ ホ ロ ン ジ ァ ミ ン 、 2 , 4 ， 6 — ト リ ス （ ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル） フ ユ ノ ー ルな ど の ご と き ァ ミ ン類 ； 3 級ァ ミ ン塩類 ； ポ リ ア ミ ド樹脂類 ； イ ミ ダ ゾ ー ル類 ； ジ シ ア ン ジ ア ミ ド類 ； ケ チ ミ ン類 ； 三フ ッ 化ホ ウ 素 錯化合物類 ； 無水 フ タ ル酸、 へキサ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル酸、 テ 卜 ラ ヒ ド、 口 無水 フ タ ル酸、 ェ ン ド メ チ レ ン テ ト ラ ヒ ド ロ 無水 フ 夕 ル酸、 ド デ シ二ル無水 コ ノヽ ク 酸、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 無水 ク ロ レ ン酸な どの ご と き 無水カ ルボ ン酸類 ； ァ ル コ 一ル類 ； フ エ ノ ー ル類 ； 力 ルボ ン酸類な どの ご と き 化 合物が例示 さ れ る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も ので は な い。 前記硬化剤を使用 す る ばあ い、 そ の使用量 は エ ポ キ シ樹 脂お よ び硬化剤の種類に よ り 異な る が、 （ B ) 成分 1 0 0 部 （重量部、 以下同様） に対 し、 硬化剤を 0 . 1 〜 3 0 0 部の 範囲で 目 的 に 応 じ て使用すれば よ い。
    [0047] 本発明の組成物に お い て は、 硬化物の 強度を 向上 さ せ る た め に、 エ ポ キ シ基 と 反応 し う る 官能基 と 反応性ゲ イ 素基 と を分子中 に 含有す る シ リ ユ ン化合物を、 （ C ) 成分 と し て使用 す る こ と が好 ま し い。
    [0048] 該 シ リ コ ン化合物に おけ る ェ ポ キ シ基 と 反応 し う る 官能 基 と し て は、 具体的 に は 1 級、 2 級、 3 級の ア ミ ノ 基 ； メ ル カ プ ト 基 ； エ ポ キ シ基 ； カ ルボキ シ ル基な どがあ げ ら れ る 。 ま た、 反応性ゲ イ 素基 と し て は、 前記 （ A ) 成分の 説 明 に お い て示 さ れた の と 同様の反応性ゲ イ 素基があ げ ら れ る が、 と く に取扱い の容易 さ な どの 点か ら ア ル コ キ シ シ リ ル基が好 ま し い。
    [0049] こ の よ う な シ リ コ ン化合物の具体例 と し て は、 た と え ば 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ 2 — ア ミ ノ エ チ ル ） ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ( 2 — ア ミ ノ エ チ ル ） ア ミ ノ ブ 口 ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ 2 — ア ミ ノ エ チ ノレ ） ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ア 一 ゥ レ イ ド プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 N — ^ 一 （ N _ ビ ニ ル ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ェ チ ノレ ） 一 ァ ー ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ァ ニ リ ノ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の ア ミ ノ 基 含有 シ ラ ン類 ； 7 — メ ル カ プ ト プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ー メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 《Τ — メ ル カ プ ト プ ロ ピル メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン な どの メ ル カ プ ト 基含 有 シ ラ ン類 ； 7 — グ リ シ ド キ シ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー グ リ シ ドキ シ プ ロ ピル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — グ リ シ ドキ シ プ ロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 β — ( 3 , 4 一エ ポ キ シ シ ク ロ へキ シ ル） ェ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の エ ポ キ シ結合含有 シ ラ ン類 ； /5 — カ ルボキ シ ェ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 一 カ ルボキ シェ チ ル フ エ ニ ル ビス ( 2 — メ ト キ シェ ト キ シ） シ ラ ン、 Ν — ^ 一 （ Ν —カ ル ボ キ シ メ チ ルア ミ ノ エチ ル） 一 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ソレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な どの カ ルボキ シ シ ラ ン類な どがあ げ ら れ る 。 こ れ ら シ リ コ ン化合物 は単独で使用 し て も よ く 、 2 種以上 併用 し て も よ い。
    [0050] 本発明の組成物に お け る （ Α ) 成分に対す る （ Β ) 成分 の 使用 割合 は重量比で （ Α ) / ( Β ) = 1 0 0 / 1 〜 1 / 1 0 0 の範囲で あ る 。 （ Α ) （ Β ) の割合が 1 Z 1 0 0 未満 に な る と 、 エ ポ キ シ樹脂硬化物の衝撃強度や 強靭性の 改良効果がえ ら れがた く な り 、 （ A ) ノ ( B ) の割合が 1 0 0 Z 1 を こ え る と 、 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体硬化物の 強 度が不充分 と な る 。 （ A ) 成分 と （ B ) 成分 と の好ま し い 使用 割 合 は、 硬化性樹脂組成物の用途な ど に よ り 異な る た め一概 に は き め ら れな い が、 た と えばエポキ シ樹脂硬化物 の 耐衝擎性、 可撓性、 強靭性、 剥離強度な どを改善す る ば あ い に は、 （ B ) 成分 1 0 0部 に対 し て （ A ) 成分を 1 〜 1 0 0部、 さ ら に好ま し く は 5 〜 ： L 0 0部使用 す る の が よ い。 一方、 （ A ) 成分で あ る 反応性ゲ イ 素基を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体の硬化物強度を改善す る ば あ い に は、 ( A ) 成分 1 0 0 部に対 し て （ B ) 成分を 1 〜 2 0 0 部、 好 ま し く は 5 〜 1 0 0 部使用 す る の がよ い。
    [0051] 前記 し た シ リ コ ン化合物 （ （ C ) 成分） は、 （ A ) 成分 お よ び （ B ) 成分に対 し て重量比で （ （ A ) + ( B ) ) /
    [0052] ( C ) = 1 0 0 / 0 . 1 〜 ： L 0 0 Z 2 0 の範囲で使用 さ れ る の が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は （ （ A ) + ( B ) ) /
    [0053] ( C ) = 1 0 0 / 0. 2 〜 1 0 0 Z 1 0の範囲で使用 さ れ る 0
    [0054] 本発明の硬化性樹脂組成物の調製法に は と く に 限定 は な く 、 た と え ば上記 し た成分を配合 し 、 ミ キ サ ー や ロ ー ルや ニ ー ダー な ど を用 い て常温 ま た は加熱下で混練 し た り 、 適 し た 溶剤を少 S使用 し て成分を溶解 さ せ、 混合 し た り す る な どの通常の方法が採用 さ れ う る 。 ま た、 こ れ ら 成分を.適 当 に 組合わせ る こ と に よ り 、 1 液型や 2 液型の配合物をつ く り 使用 す る こ と も で き る 。
    [0055] 本発明の硬化性樹脂組成物 に は、 シ ラ ノ ー ル縮合触媒 (硬化触媒） を使用 し て も よ い。 シ ラ ノ ー ル縮合触媒を使 用 す る 場合 に は、 従来公知の も の を広 く 使用 す る こ と がで き る 。 そ の 具体例 と し て は、 テ ト ラ ブ チ ル チ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ プ ロ ピ ノレ チ タ ネ ー ト な ど の チ タ ン 酸エ ス テ ル類 ； ジ ブ チ ノレ ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル ス ズ マ レ エ ー ト 、 ジ ブ チ ル ス ズ ジ ア セ テ ー ト 、 ォ ク チ ル酸 ス ズ、 ナ フ テ ン 酸 ス ズ な ど の ス ズ カ ル ボ ン 酸塩類 ； ジ ブ チ ル ス ズォ キ サ イ ド と フ タ ル酸エ ス テ ル と の 反応物 ； ジ ブ チ ル ス ズ ジ ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー ト ； ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ト リ ス ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト 、 ア ル ミ ニ ゥ ム ト リ ス ェ チ ル ァ セ ト ア セ テ ー ト 、 ジ イ ソ プ ロ ポ キ シ ア ル ミ ニ ウ ム ェ チ ル ァ セ ト ァ セ テ ー ト な ど の有機 ア ル ミ ニ ゥ ム化合物類 ； ジ ル コ ニ ウ ム テ ト ラ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト 、 チ タ ン テ ト ラ ァ セ チ ルァ セ ト ナ ー ト な どの キ レ ー ト 化 合物類 ； ォ ク チ ル酸鉛 ； プチ ル ァ ミ ン 、 ォ ク チ ルァ ミ ン 、 ジ ブ チ ル ァ ミ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン、 ト リ エ タ ノ ー ルァ ミ ン、 ジ エチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン、 ォ レ イ ルァ ミ ン、 シ ク ロ へキ シ ル ァ ミ ン 、 ベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チ ル ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ァ ミ ン 、 キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン、 ト リ エチ レ ン ジ ァ ミ ン、 グ ァ ニ ジ ン、 ジ フ エ 二 ル グァ 二 ジ ン、 2 ， 4 ， 6 — ト リ ス （ ジメ チ ルァ ミ ノ メ チ ル） フ エ ノ ー ル、 モルホ リ ン、 N — メ チ ルモ ルホ リ ン、 2 — ェ チ ル ー 4 ー メ チ ルイ ミ ダ ゾー ル、 1 ， 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （ 5 , 4 ， 0 ) ゥ ン デセ ン 一 7 ( D B U ) な どの ア ミ ン系化合物、 あ る い は こ れ ら ア ミ ン系化合物の 力 ル ボ ン酸な ど と の塩 ； 過剰の ポ リ ア ミ ン と 多塩基酸 と か ら 得 ら れ る 低分子量 ポ リ ア ミ ド樹脂 ； 過剰の ポ リ ア ミ ン と ェ ポ キ シ化合物 と の 反応生成物 ； 7 — ァ ミ ノ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 N — （ S — ア ミ ノ エチ ル） ァ ミ ノ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な どの ア ミ ノ 基を有す る シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤 ； な ど の シ ラ ノ ー ル縮合触媒、 さ ら に は他の 酸性触媒、 塩基性触媒な どの公知の シ ラ ノ ー ル縮合触媒等 が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の触媒は単独で使用 し て も よ く 、 2 種以上併用 し て も よ い。
    [0056] こ れ ら の シ ラ ノ ー ル縮合触媒の使用量は、 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 部に対 し て 0 . 1 〜 2 0 部程度が好ま し く 、 1 〜 1 0 部程度が更に好ま し い。 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重 合体に対 し て シ ラ ノ 一ル縮合触媒の使用量が少な す ぎ る と 、 硬化速度が遅 く な る こ と があ り 、 ま た硬化反応が充分 に進 行 し に く く な る 場合があ る 。 一方、 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合 体 に対 し て シ ラ ノ ー ル縮合触媒の 使用量が多す ぎる と 、 硬 化時に局部的な発熱や発泡が生 じ、 良好な硬化物が得 ら れ に く く な る の で、 好ま し く な い。
    [0057] 本発明の硬化性樹脂組成物は、 種 々 の充填剤 を混入す る 事 に よ り 変性 し う る 。 充填剤 と し て は、 フ ュ ー ム シ リ カ 、 沈降性 シ リ カ 、 無水ゲ イ 酸、 含水ゲ イ 酸お よ び カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の如 き 捕強性充填剤 ； 炭酸カ ル シ ウ ム、 炭酸 マ グネ シ ゥ ム 、 ケ イ ソ ゥ 土、 焼成 ク レ ー 、 ク レ ー、 タ ル ク 、 酸化 チ タ ン 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 有機ベ ン ト ナ イ ト 、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華お よ び シ ラ ス バルー ン 、 な どの如 き 充填剤 ； 石綿、 ガ ラ ス繊維お よ び フ ィ ラ メ ン ト の 如 き 繊維 状充填剤が使用 で き る 。
    [0058] こ れ ら 充填剤で強度の高 い硬化組成物を得た い埸合に は、 主 に フ ュ ー ム シ リ カ 、 沈降性 シ リ カ 、 無水ゲ イ 酸、 含水ケ ィ 酸、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 表面処理微細炭酸 カ ル シ ウ ム 、 焼成 ク レ ー 、 ク レ ー 、 お よ び活性亜鉛華な どか ら 選ばれ る 充填剤を反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 1 0
    [0059] 0 部 に 対 し 、 1 〜 1 0 0 部の範囲で使用すれば好 ま し い結 果が得 ら れ る 。 ま た、 低強度で伸 びが大で あ る 硬化性組成 物 を得た い場合に は、 主に酸化 チ タ ン、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 炭酸マ グネ シ ウ ム、 タ ル ク 、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 お よ び シ ラ ス バ ル ー ン な ど か ら選ばれ る 充填剤を反応性ゲ イ 素 基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 部に 対 し 5 〜 2 0 0 部の 範囲で使用 すれば好ま し い結果が得 ら れ る 。 も ち ろ ん こ れ ら 充填剤は 1 種類の み で使用 し て も よ い し 、 2 種類以 上混合使用 し て も よ い。 本発明の反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体を 使用 す る に際 し、 可塑剤を充填剤 と 併用 し て使用す る と 硬 化物の 伸 びを大 き く で き た り 、 多量の充填剤を混入で き た り す る の で よ り 有効であ る 。 こ の可塑剤 と し て は、 一般に よ く 使用 さ れて い る も の で あ る 。 例えば、 ジォ ク チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ブチ ルフ タ レ ー ト 、 プチ ルベ ン ジ ル フ タ レ ー ト な どの 如 き フ タ ル酸エ ス テ ル類 ； ア ジ ビ ン酸 ジ ォ ク チ ル、 コ ノヽ ク 酸 イ ソ デ シ ル、 セ バ シ ン酸 ジ ブチ ルな どの如 き 脂肪 族二塩基酸エ ス テ ル類 ； ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ベ ン ゾェ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルエ ス テ ルな どの如 き グ リ コ ー ルエ ス テ ル類 ； ォ レ イ ン酸 ブチ ノレ、 ァセ チ ル リ シ ノ ー ル酸 メ チ ルな どの如 き 脂肪族エ ス テ ル類 ； リ ン黢 ト リ ク レ ジ ル、 リ ン酸 ト リ オ ク チ ル、 リ ン酸ォ ク チ ル ジ フ エ ニ ルな どの 如 き リ ン酸エ ス テル類 ； エ ポ キ シ化大豆油、 エ ポ キ シ ス テ ア リ ン酸べ ン ジ ルな どの如 き エ ポキ シ可塑剤類 ； 2 塩基酸 と 2 価 ア ル コ ー ル と の ポ リ エ ス テ ル類な どの ポ リ エ ス テ ル系 可塑剤 ； ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルや そ の誘導体な どの ポ リ エ ー テ ル類 ； ポ リ 一 α — メ チ ルス チ レ ン、 ポ リ ス チ レ ン な どの ポ リ ス チ レ ン類 ； ポ リ ブ タ ジ エ ン、 ブ タ ジ エ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 ポ リ ク ロ 口 プ レ ン 、 ポ リ イ ソ プ レ ン 、 ポ リ ブ テ ン 、 塩素化パ ラ フ ィ ン類な どの可塑剤が単 独又 は 2 種類以上の混合物の形で任意に使用 で き る 。 可塑 剤量 は 、 反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 部 に対 し 、 0 〜 1 0 0 部の範囲で使用す る と 好ま し い結 果が得 ら れ る 。
    [0060] 本発明の硬化性樹脂組成物を使用す る に際 し て は、 更に 必要 に 応 じ て、 接着性改良剤、 物性讕整剤、 保存安定性改 良剤、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 金属不活性化剤、 ォ ゾ ン 劣化防止剤、 光安定剤、 ア ミ ン系 ラ ジ カ ル連鎖禁止剤、 リ ン 系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤な どの 各種添 加剤 を適宜添加す る こ と が可能で あ る 。
    [0061] 本発明 の硬化性組成物は室温 と い う 低温で も 硬化可能で あ り 、 ま た約 1 0 0 〜 1 5 0 で と い う 高温に し て速硬化 さ せ る こ と も 可能であ る の で、 目 的 に応 じ て低温か ら 高温 ま で の 広 い温度 巾 で硬化 さ せ、 使用 す る こ と がで き る 。 と く に 、 エ ポ キ シ樹脂 Zエ ポ キ シ栴脂硬化剤の組合わせで室温 硬化 し う る も の を選べば、 本発明の硬化性組成物か ら 室温 硬化で高強度硬化物がえ ら れ る と い う 興味あ る 特徵が生ず る 。 さ ら に 液状 タ イ プの エ ポ キ シ栴脂を使用 すれば、 無溶 剤型 の硬化性組成物を容易 に作製す る こ と がで き る と い う 特徴が生ず る 。
    [0062] 本発明 の硬化性榭脂組成物の成形方法 に は と く に 限定 は な い が、 エ ポ キ シ樹脂が反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 よ り 多 い ばあ い に は 、 圧縮成形法、 ト ラ ン ス フ ァ ー 成形法、 射出成形法な どの エ ポ キ シ樹脂の 成形法 と し て一般的 に 用 い ら れて い る 方法で成形す る こ と が好 ま し く 、 こ の よ う な方法で成形す る と 、 耐銜撃性、 可撓性、 強靭性 な ど の 改善 さ れた成形品、 鋦張積層板や強化木な どの よ う な積層成形加工品な どがえ ら れ る 。 ま た前記の ご と き 組成 の ばあ い に は、 剥離強度の 改善 さ れた接着剤、 可擁性の 改 善 さ れた発泡材料、 フ ァ イ ノ 一 ボー ド ま た はパ ー テ ィ ク ル ボ ー ド用 の結合剤、 塗料、 シ ヱ ル モ ー ル ド用粘結剤、 ブ レ 一キ ラ イ ニ ン グ用結合剤、 砥石用結合剤、 ガ ラ ス繊維や炭 素繊維 と の組合せ か ら な る 複合材料な ど と し て も 好適 に 使 用 し う る 。
    [0063] —方、 反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体がェ ポ キ シ樹脂 よ り 多 い ばあ い に は、 天然 ゴム な どの固形 ゴム ま た は ポ リ ウ レ タ ン の よ う な ゴム系液状ポ リ マ ー の成形で 通常使用 さ れて い る 方法な どで成形す る こ と が好ま し く 、 こ の よ う な方法で成形する と 強度な どの 改善 さ れた ゴ ム成 形品、 ゴ ム状発泡体な どがえ ら れ る 。 ま た反応性ゲ イ 素基 含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体がエ ポ キ シ榭脂 よ り 多 い ば あ い に は、 ゴ ム 系接着剤、 シ ー ル材、 粘着剤な ど と し て も 好 適 に使用 し う る 。
    [0064] 本発明を よ り 一層明 ら かにす る た め に、 以下に実施例を 掲 げ る 。
    [0065] 合成例 1
    [0066] 撹拌機付 き フ ラ ス コ に数平均分子量 1 5 , 0 0 0 の ポ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル （ M w Z M n = l . 3 8 、 粘 度 8 9 ボ イ ズ） 2 2 0 g ( 0 . 0 4 4 7 当量） と ジ ラ ウ リ ン 酸 ジ ブチ ル ス ズ 0 , 0 2 g を仕込み、 窒素雰囲気下で 7 — イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ピルメ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 8 . 4 5 g ( 0 . 0 4 4 7 当量） を室温で滴下 し た。 滴下終了後 7 5 て で 1 . 5 時間反応 さ せた。 I R ス ペ ク ト ルを測定 し 2 2 8 0 cm _ 1付近の N C O吸収の 消失 と 1 7 3 Ο αη— 1付近 の C = 0吸収の生成を確認 し た後、 反応を終了 さ せ た。 2 1 3 g の無色透明 の ポ リ マ ー が得 ら れた。
    [0067] 合成例 2
    [0068] 1 . 5 耐圧ガ ラ ス製反応容器 に分子量 1 5 , 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル （ M w Z M n = l . 3 8 粘度 8 9 ボ イ ズ） 4 0 1 g ( 0 . 0 8 1 当量） を仕込み、 窒素雰囲気下に し た。
    [0069] 1 3 7 で で、 滴下漏斗か ら ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド の 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 1 9 . 1 g ( 0 . 0 9 9 当量） を滴下 し 、 5 時間反応 さ せ た後、 減圧脱揮 し た。 窒素雰囲気下 に も ど し 塩化 ァ リ ル 9 . 0 g ( 0 . 1 1 8 当量） を滴下、 1 . 5 時間反応 さ せ た後、 さ ら に ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド の 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 5 . 6 g ( 0 . 0 2 9 当量） と 塩化ァ リ ル 2 . 7 g ( 0 . 0 3 5 当量） を用 い て ァ リ ル化を お こ な つ た 。
    [0070] こ の反応物をへ キ サ ン に溶か し ゲ イ 酸 ア ル ミ 二 ゥ ム で吸 着処理 し た後、 へ キ サ ン を減圧除去す る と 3 1 1 g の 黄色 透明 な ポ リ マ ー が得 ら れた （粘度 6 8 ボ イ ズ） 。
    [0071] こ の ポ リ マ ー 2 7 0 g ( 0 . 0 6 5 当量） を耐圧ガ ラ ス 製反応容器 に仕込み、 窒素雰囲気下 に し た。 塩化 白金酸の 触媒溶液 （ H 2 P t C ^ 6 · 6 H 2 0 2 5 g を イ ソ プ ロ ピ ル ァ ノレ コ ー ル 5 0 0 g に溶か し た溶液） 0 . 0 7 5 m ^ を 添加後、 3 0 分撹拌 し た。 ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 6 . 2 4 g ( 0 . 0 5 9 当 Jt) を滴下漏斗 よ り 加え、 9 0 で 4 時間反応 さ せ た後、 脱揮す る と 2 6 0 g の黄色透明 な ポ リ マ ー が得 ら れた。
    [0072] 比較合成例 1
    [0073] ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル （数平均分子量 2 , 5 0 0 ) 9 0 部 と ポ リ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル （数平均分子量 3 ， 0 0 0 ) 1 0 部を 出発原料 と し、 塩化 メ チ レ ン を使用 し て分 子量 ジ ャ ン プ反応を行な っ た の ち 、 ァ リ ル ク ロ ラ イ ド で分 子鎖末端を キ ヤ ッ ビ ン グ し て え ら れ る ァ リ ルエ ー テ ル基が 全末端の 9 9 %に導入 さ れた数平均分子量 8 , 0 0 0 の ポ リ プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド 8 0 0 g を撹拌機付耐圧反応容器 に 入れ、 メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 2 0 g を加え た。 つ い で塩 化白金酸触媒溶液 （ H 2 P t C H 6 · 6 H 2 0 の 8 . 9 g を イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル 1 8 m お よ びテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 6 0 m に溶解 さ せ た溶液） 0 . 4 0 m を加え た の ち 、 8 0 で で 6 時間反応 さ せ た。
    [0074] 反応溶液中 の残存水素化ゲ イ 素基の量を I R'ス ぺ ク ト ル 分析法 に よ り 定量 し た と こ ろ 、 ほ と ん ど残存 し て い な か つ た。 ま た N M R法に よ り ゲ イ 素基の定量を し た と こ ろ 、 分 子末端に
    [0075] C H 3
    [0076] I
    [0077] ( C H 3 0 ) 2 S i C H 2 C H 2 C H 2 0 - 基 を 1 分子当 り 約 1 . 7 5 個有す る ポ リ プ ロ ピ レ ン ォ キ シ ド がえ ら れた。
    [0078] 合成例 1 、 2 お よ び比校合成例 1 で得 ら れた ポ リ マ ー の 粘度を B 型粘度計 （ B Mタ イ プ ロ ー タ ー N o . 4 、 1 2 r P m ) を用 い て、 2 3 でで測定 し た。 ま た、 各 ポ リ マ ー の 数平均分子量 （ M il ) と 分子量分布 （ M w Z M n ) を G P C に よ り 分析 し た。 G P C は、 ポ リ ス チ レ ン ゲル （東 ソ 一 株式会社製） を充填 し た カ ラ ム に留出溶媒 と し て テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を 用 い て、 オ ー ブ ン温度 4 0 でで分析 し た。 そ の 結果を表 — 1 に示す。 一 2 表一
    [0079]
    [0080] 実施例 2 お よ び比較例
    [0081] 合成例 1 、 2 お よ び比較合成例 1 でえ ら れ た ポ リ マ ー 各 1 0 0 部 に、 ェ ピ コ ー ト 8 2 8 (油化 シ ェ ルエ ポ キ シ㈱製 の ビ ス フ エ ノ ー ル A 型ェ ポ キ シ棰脂） 5 0 部、 ノ ク ラ ッ ク S P (大内新興化学工業㈱製の モ ノ フ ヱ ノ ー ル系老化防止 剤） 1 部、 2 , 4 , 6 - ト リ ス 一 （ ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル） フ エ ノ ー ル ( D M P — 3 0 ) 5 部、 N — β - ( ア ミ ノ エ チ ル） ー ァ ー ァ ミ ノ プ ロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 部、 # 9
    [0082] 1 8 (三共有機合成㈱製の有機鎢化合物） 1 部、 水 0 . 4 部 を よ く 混練 し 7 。 得 ら れた組成物の う ち 、 実施例 1 、 2 の 組成物 （合成例 1 、 2 の ポ リ マ一を用 い た も の） は、 比 较例 1 の組成物 （比較合成例 1 の ポ リ マ ーを用 い た も の ） と 比べて粘度が低 く 取扱い が容易であ っ た。
    [0083] 得 ら れた組成物の接着剤 と し て の評価を次の よ う に し て お な つ た o
    [0084] 引張せん fer強度測定用 に、 J I S K 6 8 5 0 に基づ さ、 J I S H 4 0 0 0 の ア ル ミ ニ ウ ム扳 A - 1 0 5 0 P ( 1 0 0 X 2 5 X 2 丽 の試験片） を用 い、 上記の各組成 物をへ ラ で塗布 して貼合わせ、 手で圧着 し、 試験サ ン プル を作製 し た o
    [0085] T形剥離接着強度は J I S K 6 8 5 4 に基づき T形 剥離試験にて評価 し たが、 J I S H 4 0 0 0 の ア ル ミ 二 ゥ ム板 A 一 1 0 5 0 P ( 2 0 0 x 2 5 x 0 . 1 諷 の試験 片） を用いて上記の各組成物をヘ ラ で約 0 . 5 画 の厚さ に 塗布 して貼合わせ、 5 k のノヽ ン ド ロ ー ラ を用 いて長さ方向 に往復 しな い よ う に 5 回.圧着 した。
    [0086] れ ら の接着試験サ ン プルを 2 3 でで 2 日 間、 さ ら に 5
    [0087] 0 cで 3 曰 間硬化養生 し、 引張り 試験に供 した。 ただ し、 度は、 引張せん断試験のばあ いに は 5 0 画/ m 1 n 、
    [0088] T形剥離試験のばあ いに は 2 0 0 am / n i n に fi¾ Ad し た。 a 果を表一 2 に示す
    [0089] 表一 2
    [0090] 実施例 3 、 4 お よ び比較例 2
    [0091] 実施例 1 、 2 お よ び比較例 1 で作製 し た組成物を厚 さ 2 腿 の シ ー ト 状 に伸 ば し 、 2 3 C で 2 日 間、 さ ら に 5 0 。C で 3 日 間硬化養生 し た。 こ の シ ー ト 状硬化物か ら l cm X l cm の 小片を切 り と り 、 重量を測定 し た.後に 1 0 %齚酸水溶液 1 0 m £ に 浸 し、 5 0 でで保存 し た。
    [0092] 1 4 日 後に硬化物の 小片を と り 出 し、 表面の 観察を し た 結果を表一 3 に示す。 表 に お い "？、 〇 は変化な し 、 X は表 面が溶解 し た こ と を示す。 表一 3
    [0093] 比較例 2 の小片は表面がべ とべ と して溶解 していた。 一 方、 実施例 3 、 4 の小片は ほ とん ど変化がなか っ た。 従つ て、 本発明に よ っ て耐酸性が大き く 改善さ れた こ と がわか る。
    [0094] [産業上の利用可能性] 本発明の硬化性樹脂組成物において （ A ) 成分 と して使 用 さ れる 反応性ゲ イ 素基含有ォキ シプロ ピ レ ン重合体は、 数平均分子量が大き い に もかかわ らず分子量分布が狭い。 従 っ て、 本発明の組成物は、 硬化前において は、 同一分子 量で分子量分布の広い従来の反応性ゲ イ 素基含有ォキ シプ 口 ピ レ ン重合体を含有する組成物 と比べて粘度が低 く 取扱 いが容易であ る。
    [0095] こ の よ う に硬化前の粘度が低いの で、 作業性が良いだけ で な く 、 多量の充填剤を K合で き て優れた室温硬化性組成 物 を 得 る こ と 力 で き る 。
    [0096] 硬化後に お い て は、 架橋網 目 が均一 と な り 伸 び特性が向 上す る な どの 良好な ゴ ム状弾性挙動 を示 し 、 接着剤 と し て 用 い る と 優れた接着強度を発揮す る 。
    [0097] さ ら に、 耐酸性な ど の耐薬品性が予想外に 大幅 に改善 さ れ、 耐溶剤性、 耐水性 も 侵れて い る 。
    [0098] こ の よ う に 、 本発明の 硬化性樹脂組成物 は極め て実用 価 値の 高 い も の であ る 。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    ( A ) 重合主鎮が
    C H 3 式 一 C H C H 2 0 で示さ れる繰 り 返 し単位を含有 し、 水酸基ま た は加水分 解性基の結合 し たゲ イ 素原子を含むゲイ 素原子含有基を 少な く と も 1 個有するォキ シプロ ビ レ ン重合体であ っ て M / M nが 1 . 6 以下で数平均分子量が 6 , 0 0 0以 上であ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体、 お よ び
    ( B ) ェポキ シ樹脂
    を含有す る硬化性樹脂組成物。
    2. ( A ) 成分の重合体の M w Z M n が 1 . 5 以下であ る 請求項 1 記載の硬化性檄脂組成物。
    3. ( A ) 成分の重合体の数平均分子 Sが 6 ， 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 であ る請求項 1 又は 2記載の硬化性樹脂組成 物。
    4. ( A ) 成分の重合体においてゲ イ 素原子含有基が分子 鎖末端に存在す る請求項 1 〜 3 のいずれか 1 項に記載の 硬化性樹脂組成物。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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